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电镀液的电流效率:阴极上的主反应与副反应

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电镀液的电流效率:阴极上的主反应与副反应

发布日期:2018-11-25 00:00 来源:http://www。cz-rcjd。com 点击:


1  阴极上的主反应
 
电镀时通入电流(Electron flow),是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分,即希望主盐金属离子放电还原为金属原子,最终形成符合要求的电镀层。镀铬阳极棒电镀阳极它可以适用于镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、高耐蚀锌合金电镀、仿金电镀、镍—锌合金、镍-锡合金、电子电镀、镀锡、镀金、甲基磺酸镀锡铅合金等场合。铅锡合金棒不溶性钛阳极的析氧过电位也比镀铂不溶性阳极低,但是寿命却提高1倍以上。广泛用于各种电镀中作为阳极或者辅助阳极使用,可以替代常规的铅基合金阳极,在相同的条件下,可以降低槽电压,节约电能消耗;不溶性钛阳极在电镀过程中具有良好的稳定性(化学、电化学),使用寿命长。此阳极广泛用于镀镍镀金、镀铬、镀锌、镀铜等电镀有色金属行业。铅锡合金棒电镀阳极包括一固定部、一析出部及一围绕部,借由其围绕部有效增加不溶解性阳极面积,而提高阳极的负载能力,并使增加溶解性阳极面积有效作用,不致使镀液的浓度快速增加,使提供物有效析出于与工件相对之面,增加提供物的有效析出,实际增加电镀产能,且不会使提供物被卡住以利于补充提供物,因而整体改善使用效果。故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。如镀锌(zinc)是Zn2++2e-→Zn,镀铜是Cu2++2e-→Cu,镀铬(Chromium)是Cr2O2-7+ 14H++ 12e-→2Cr + 7H20,镀镍(Ni)铁合金是Ni2++ 2e-→Ni及Fe2++ 2e-→Fe,等等。对带n个正电荷的金属离子Men+而言,一般还原反应的通式为:
 
Men++ ne-→Me。
 
   事实(Fact)上,金属离子并非均以简单离子的形式存在,因而实际反应要复杂些,如络离子的破络、多价金属离子的分步还原等。主反应是我们希望在阴极上发生的还原反应。
 
2  阴极上的副反应
 
   实际在阴极上除了发生主反应之外,或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应,这些统称为副反应。
 
2.1 氢离子(氢的核素氕可以看作质子)的还原
 
氢离子H+还原,最终生成氢气:
 
2H++2e-→H2↑。
 
   这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该反应都有害:
 
   
  (1)降低(reduce)了电源所供电流的利用效率。
 
   
  (2)氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时,镀层会产生气体(gases)针孔、麻点。
 
   
  (3)由于氢气分子的体积(volume)小,易渗入基体材料,使其产生脆性(专称为“氢脆”),甚至产生“氢致延迟断裂”。
 
   
  (4)渗入基体的氢气富集时产生很大的压力(pressure),使镀层在存放一段时间后起小泡。
 
   
  (5)引起镀层缺陷,最常见的是高电流密度(单位:g/cm3或kg/m3)区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。
 
   
  (6)装挂不恰当时,产生的氢气使工件内部局部“窝气”,无法形成镀层。
 
   少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原子”,具有很强的还原能力,可以还原金属表面的氧化(oxidation)(钝化(Inactivation))层,使其活化。例如无氰碱铜预镀的“闪镀铜”与不锈钢闪镀镍都要求大量析氢,以提高镀层与基体的结合力;铬上再镀铬采用“阶梯升电法”使原铬层析氢活化,二次铬镀在活化了的铬层上就不会发灰。由此可见,析氢可起到电解活化的作用。
 
2.2 多价金属离子的不完全还原
 
   多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时,所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。例如:无氰镀铜时二价铜离子被还原为有害的一价铜,即Cu2++ e-→Cu+;六价铬镀铬时生成过多有害的三价铬,即Cr202-7+ 14H++ 6e-→2Cr3++ 7H20。
 
2.3 有机添加剂的电解还原
 
   有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。第五讲提到过整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”,整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂被还原而消耗之后,阴极表面的整平剂浓度(concentration)降低了,而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下,镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速度所限,微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢,整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄,对金属离子的放电阻化作用小,因此金属离子更易在凹下部分放电,凹下部分的金属沉积量就大于其他部位,最后起到微观正整平作用。
 
镀镍层的活性(耐蚀性)与镍层的含硫量有关:含硫量越高,活性越高,越易受腐蚀。由于钢铁件上能单层镍是阴极性镀层,不具有电化学(Chemistry)防腐蚀能力,人们发明了镀多层镍。双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。在半光亮镍镀液中不允许加入含硫添加剂,要求整平性好,半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度的2倍;亮镍液中则加入适量含硫添加剂,利用电镀时添添加剂在阴极的还原副反应,使亮镍层中含有适量的硫,其活性大于半光亮镍。如此一来,在发生电化学腐蚀时,亮镍层因含硫,相对于半光亮镍层而言是阳极(anode)性镀层,亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层,改变了单层镍的纯阴极性镀层的性质。测定两层镍之间的电位差,要求亮镍层比半光亮镍层负l20 mV以上。假若在双层镍之间再镀一层很薄(厚度0.25~1.00 gm,标准的是D.75μm)、含硫量更高(一般含硫0.15%~0.30%,标准的是0.15%)的“高硫镍”,则成为三层镍体系。发生电化学腐蚀时,高硫镍层对亮镍层而言是阳极性镀层,优先发生横向腐蚀。尽管高硫镍层很薄,但其作用明显:
  (1)大大提高了整个镀层体系的耐蚀性,与双层镍相比,达到同样耐蚀性时的总镍厚度可减薄约5μm;
  (2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2:1。
 
以上是添加剂还原副反应有用的例子。但当有机添加剂的还原产物不能及时脱附而被夹杂在镀层中时,镀层脆性加大。镀液中有机还原产物积累越多,陂层的脆性越大。为此,要设法去除(qùchú)。去除有机杂质观仍多采用活性炭吸附。使用活性炭应注意以下几点:
 

  (1)当有机物分子的体积大于活性炭微孔的孔径对,微孔被封闭(fēng bì)而物理吸附能力很差。故对亮镍液、、光亮酸铜液等要先加温并加入双氧水、高锰酸钾(Potassium)等氧化剂(酸铜液只能用双氧水),将有机大分子氧化分解为小分子,以利于活性炭吸附。
 
   
  (2)活性炭并非万能,对某些有机物无法吸附。冽如第二代亮镍次级光亮剂1,4-丁炔二醇的还原产物1,4-丁二醇就不被活性炭所吸附,积累后造成亮镍层限脆。这是其被淘汰的重要原因之一。
 
   
  (3)活性炭的使用效果与p
  H、液温、搅拌(stir)、时间等条件有关。例如20世纪70年代全国组织无氰低铬电镀攻关时发现,一般在微酸性(acidity)条件下可用的活性炭用于锌酸盐镀锌液却几乎无效,后专门委托河北涉县活性炭厂研制了一种牌号为LH-02的锌酸盐镀锌专用活性炭。即使标称为“电镀级”的活性炭,对于某一具体工艺是否适用,也应以实验作为依据。活性炭一般仅为无键合作用的物理吸附,是可逆的,即被吸附物可脱附出来。因此吸附处理(processing)后,一般几小时内应过滤。滤出的活性炭若无法或未经再生处理时,不能再次使用。
 

  (4)活性炭品种繁多,物理、化学特征各异,用途不同,杂质含量相差很大。例如用于废水处理的米粒大小的柱状体活性炭,就不适用于电镀。细粉状活性炭的比表面积大,但难以彻底过滤,尤其不能用于黏度大的锌酸盐碱性(alkaline)镀锌液。含氯化锌多的活性炭(在活性炭生产中,ZnCl2有时用作催化致孔剂)用于硫酸盐光亮酸铜液会引入过多氯离子,而处理后再除氯则很麻烦。所以,一是不宜图价格(price)便宜,二是要先做试验,确定效果好后再用于生产液的处理。生产实践中因乱用活性炭造成的事故不少,应予以高度重视。
 
2.4 杂质金属离子的还原
 
   杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、发黄,甚至发黑。现代出现了不少“除杂水”之类的助剂(additives),多数是靠改变杂质离子的析出电位,使其能与·镀层金属离子共沉积而及时还原去除。但应注意它们也只能在杂质含量很少时起作用,故应经常加入才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响,同时应考察其积累后是否会产生其他坏作用。当杂质超过一定浓度,或因加错材料、卒bDl:i了不良材料而一次性突发大量杂质产生时,除杂水之类助剂也解决不了问题,应考虑(consider)采用化学法或电解法专门大处理除杂。
 
用电解法除杂时,首先要考虑杂质的析出电位。当杂质的析出电位较负(如氯化钾镀锌液中的铁杂质)时,需用较大的阴极电流密度电解,但镀层金属损失(loss)过大。误加有机添加剂过多时,大电流电解是很不划算的。因此,电解除杂只适用于析出电位较正的金属杂质的小电流电解。电解除杂还有一些问题值得讨论,此处以价格较贵的镀镍液中的铜杂质电解处理为例。
 

  (1)采用平板阴极还是瓦楞形阴极为好过去多主张用瓦楞形阴极电解,原因是其凸楞与凹下部分的电流密度相差很大,可在较宽电位范围内同时电解去除不同析出电位的杂质。但现今镍价很高,瓦楞形阴极上会沉积消耗大量的镍而造成很大浪费。采用平板阴极,以小的阴极电流密度(0.01~0.10 A/dm2),使电解时板面呈暗黑色,则析出物主要是铜杂质,这比采用瓦楞形阴极电解要划算得多。
 
   
  (2)静置电解好还是搅拌电解好?不少单班制生产单位,白天加工生产,晚上挂板小电流静置电解。必须指出,镀液在静止的情况下进行电解,处理效果是非常差的,其原因很易分析:溶液中Cu2+的浓度比主盐Ni2+的浓度低很多。静置电解时,电解板表面液层中Cu2+析出后,镀液深处的Cu2+杂质只能借扩散作用来补充。由于cu2+本身浓度很低,扩散驱动力非常小,扩散速度很慢,结果Cu2+的浓差很大,而Ni2+又易还原。即使电解一晚上,实际上也仅能去除电解板附近液层中的铜杂质,镀液深处的Cu2+依旧未被电解去除。因此,小电流电解除杂时必须对镀液连续(Continuity)搅拌,且最好采用空气搅拌,以加强对流传质,否则处理效果很差。
 
   
  (3)如何实现连续电解?电解处理不会引入其他物质(material),也不会有化学法沉淀后需翻槽过滤的麻烦和镀液损失,但电解除杂不仅费时,而且以小电流电解时,整流电源“大马拉小车”——费电,严重影响了自动线三班制生产。先进的办法是连续电解:镀槽外设一小的专门电解槽,专配一个小整流器,镀液溢流入电解槽,连续过滤机从电解槽出口抽液,经循环(continue)过滤后返回镀槽,即实现边生产边电解。
 
   2.5 人为添加组分的副反应
 
   无氰碱性镀铜的深镀能力一般优于氰化镀铜,析氢副反应也小,但允许阴极电流密度都较小,阴极电流密度大时即析氢,或结晶粗糙、镀层烧焦。为扩大允许阴极电流密度、提高镀速,可试验加入适量硝酸钾。N0-3在宽电势范围内可发生一系列还原反应,其代替H+放电,能大大提高允许阴极电流密度,也能降低液温。虽然N0-3在阴极放电还原也是一种副反应,但两害相权取其轻,这实质上可理解为孙子兵法三十六计中的“偷梁换柱”之计,也是一种策略。
 
   总之,阴极副反应或有害或有利,应深入理解,避害求利。
 
电镀液的电流效率
电镀液的电流效率:阴极电流效率
电镀液的电流效率:阳极电流效率

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